\chapter{1926年薛定谔方程（Schrödinger equation）}

	
	\section{引言} 量子力学的基石之一——薛定谔方程（Schrödinger equation）由奥地利物理学家埃尔温·薛定谔于1926年提出。该方程描述了微观粒子运动状态随时间演化的基本规律，其地位相当于经典力学中的牛顿第二定律。本文将系统推导含时薛定谔方程，并阐释其核心物理内涵。
	
	\section{基本假设} 推导过程基于量子力学两条基本公设： \begin{itemize} \item 微观粒子状态由波函数$\Psi(\mathbf{r},t)$完全描述 \item 德布罗意关系：$E=h\nu=\hbar\omega$, $\mathbf{p}=\hbar\mathbf{k}$ \end{itemize}
	
	\section{方程推导} \subsection{自由粒子波函数} 平面波解形式： \begin{equation} \Psi(\mathbf{r},t) = A e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t)} \end{equation}
	
	对时间求导得： \begin{equation} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi = \hbar\omega\Psi = E\Psi \end{equation}
	
	对空间求导得： \begin{equation} -i\hbar\nabla\Psi = \hbar\mathbf{k}\Psi = \mathbf{p}\Psi \end{equation}
	
	\subsection{哈密顿量对应} 经典能量关系： \begin{equation} E = \frac{\mathbf{p}^2}{2m} + V(\mathbf{r}) \end{equation}
	
	将(2)(3)式代入，得到算符对应关系： \begin{equation} i\hbar\frac{\partial}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r}) \end{equation}
	
	\subsection{最终方程} 作用于波函数即得含时薛定谔方程： \begin{equation} i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi(\mathbf{r},t) = \left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V(\mathbf{r},t)\right]\Psi(\mathbf{r},t) \end{equation}
	
	\section{物理意义} \begin{itemize} \item 波函数模方$|\Psi|^2$表示概率密度 \item 方程满足概率守恒：$\frac{\partial}{\partial t}|\Psi|^2 + \nabla\cdot\mathbf{j} = 0$ \item 定态解满足本征方程：$\hat{H}\psi_n = E_n\psi_n$ \end{itemize}
	
	\section{结论} 薛定谔方程通过波函数描述量子态演化，其推导过程体现了波粒二象性的深刻统一。该理论不仅成功解释原子光谱等实验现象，更为后续量子场论发展奠定了基础。
	

\chapter{薛定谔方程}
\section{薛定谔方程}
薛定谔波动方程为
\begin{align}
	ih\frac{\partial \Psi}{\partial t}=H\Psi \label{schodingerEQ}
\end{align}

或写成
\begin{align}
	ih\dot{\Psi}=H\Psi \label{schodingerEQ2}
\end{align}
\subsection{薛定谔方程推导}
在量子力学诞生之前，科学家已经通过实验发现光既有波动性也有粒子性，而德布罗意提出也同时具有波动性和粒子性，这些都奠定了量子力学的基础。根据量子论，一个光子的能量可以由$E=h\nu =\hbar(2\pi\nu )$，其中$\nu $是频率，$\hbar=h/(2\pi),h$分别是约化普朗克常数和普朗克常数，习惯记$\omega =2\pi\nu $，即$E=\hbar\omega $。

同时，光子也具有动量，其大小为$p=h\lambda=\hbar k$，其中$k=2\pi\lambda$。这些性质在波和粒子之间是可以通用的，因为它们的波粒二象性。

对于最简单的一维简谐波，我们可以将它的方程写成$y=Acos(kx−\omega t)$。我们可以这样理解它，在$t=t_0$时刻，波的形状为$y=Acos(kx−\omega t_0)$，在$x=x_0$的位置，波幅按$y=Acos(kx_0−\omega t)$规律变化。为了数学处理的方便，我们要把波改成复数形式，延伸为二维波，即$y=Ae^{i(kx−\omega t)}$，可见其实数部分就是一维简谐波的方程。

由于实物粒子具有波动性，那么我们就应该给粒子一个波动方程，我们以最简单的简谐波形式来考虑，即$\Psi(x,t)=Ae^{i(kx−\omega t)}$。下面的过程是显然的：
\begin{align}
	\frac{\partial \Psi}{\partial t}=−i\omega \Psi\label{schodingerEQ01}\\
	\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=−i\hbar\omega \Psi=−iE\Psi\label{schodingerEQ02}\\
	i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=E\Psi\label{schodingerEQ03}
\end{align}

类比经典力学的，考虑保守系统，有“能量=动能+势能”，即
\begin{align}
	E=T+U=\frac{P^2}{2m}+U=\hbar^2\frac{k^2}{2m}+U \label{schodingerEQ04}
\end{align}

所以上式变成：
\begin{align}
	i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=(\hbar^2\frac{k^2}{2m}+U)\Psi \label{schodingerEQ04}
\end{align}

其中：
\begin{align}
	\frac{\partial \Psi}{\partial x}=ik\Psi,\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}=−k^2\Psi \label{schodingerEQ05}
\end{align}

代入就得到：
\begin{align}
	i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=−\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}+U\Psi \label{schodingerEQ06}
\end{align}

这就是薛定谔方程，是一个线性偏微分方程。

有些敏感的读者会发现，从
\begin{align}
	\frac{\partial \Psi}{\partial x}=ik\Psi \label{schodingerEQ07}
\end{align}

可以直接得到
\begin{align}
	k^2=−\frac{1}{\Psi}(\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}) \label{schodingerEQ08}
\end{align}

然后代入就得到：
\begin{align}
	i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=−\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\Psi}(\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2})+U\Psi \label{schodingerEQ09}
\end{align}

难道这一个也是薛定谔方程的等价形式？

当然不是，由于我们上面的是“启发式引导”，因此我们考虑的是最简单的简谐波，所以才得到不同的形式。不过由傅里叶级数的知识可以知道，再复杂的波也可以用频率不同的简谐波叠加而成，因此我们得到的方程必须满足“两个解叠加之后还是原方程的解”，也就是说，只有线性形式的薛定谔方程
\begin{align}
	i\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t}=−\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2}+U\Psi \label{schodingerEQ10}
\end{align}

才是正确的量子力学波动方程。说白了，就是说波动方程必须是线性的。
\subsection{推导薛定谔方程}
1925年底，法国青年德布罗意(Louis de Broglie)的博士论文传到了瑞士苏黎世联邦工学院的德拜(Peter Debye)教授手里。该论文中提出了物质波的概念，即电子这样的粒子也可看作是波，其波长、频率与其动量、能量的关系为：

\begin{align}
	\lambda=h/p \label{schodingerEQ31}\\
	\nu=E/h \label{schodingerEQ32}
\end{align}

这里h是普朗克常数。德拜拿到这样的博士论文和如此简单的公式不知是什么表情，他的说得出口的评论是如果认定电子等粒子是波的话，怎么着也该给凑出个波动方程吧？那时候，机械波和电磁波的方程可已经是被人们研究透了的，机械波的波动方程标准形式为：

\begin{align}
	\frac{\partial^2Y}{\partial t^2}=a^2\frac{\partial^2Y}{\partial x^2} \label{schodingerEQ33}
\end{align}

德拜把论文交给了当时一起讨论的苏黎世大学的薛定谔，希望他仔细看看，下次讨论会上能给大家讲讲。结果薛定谔1925年底就给出了方程 \ref{schodingerEQ} 。

把这个方程应用到氢原子，不仅可以得出电子在不同“轨道”的能量：

\begin{align}
	E_{nlm}\approx -1/n^2 \label{schodingerEQ34}
\end{align}

而且还指出那能量实际上依赖于三个量子数（n,l,m），更指出引入这三个量子数只是因为要求方程里的函数$\Psi$有界，而无需像玻尔量子化那样先入为主地假设角动量是量子化的。1926年，薛定谔分四部分发表了“作为本征值问题的量子力学”一文，为量子力学奠定了基础，也奠立了他在物理学史上的地位。基于此套说法的量子力学叫波动力学，这个函数叫波函数。显然，人们有理由知道这个方程是怎么来的！

薛定谔是如何得到他的量子力学方程的，从文献中的资料不易再现当初完整的过程。薛定谔一开始是从相对论出发的，毕竟那时关于电子的相对论理论是已经有了的，且电子的行为必定是相对论性的，但是这条路薛定谔没走通。他转而回到经典力学。他要的解的形式是知道的，波的表达形式在物理学家眼里就是函数

\begin{align}
	\Psi(x,t) =\Psi_0e^{i(kx-\omega t)} \label{schodingerEQ35}
\end{align}

或者干脆写成：

\begin{align}
	\Psi(x,t) =\Psi_0e^{2\pi i(x/\lambda-v t)} \label{schodingerEQ36}
\end{align}

把德布罗意的关系带入波函数的表达式，波函数就变成了下式：
\begin{align}
	\Psi(x,t) =\Psi_0e^{i(px-E t)/h} \label{schodingerEQ37}
\end{align}

将上式带入一般的经典力学里弦的振动方程：

\begin{align}
	\frac{\partial^2Y}{\partial t^2}=v^2\frac{\partial^2Y}{\partial x^2} \label{schodingerEQ38}
\end{align}

就得到了后来被称为薛定谔方程的波动方程\ref{schodingerEQ}：

其中H是哈密顿量，为系统的动能与势能之和。这里的函数在描述电子的行为时被称为波函数，其模的平方代表概率密度幅度。

然而薛定谔到底是怎样构造他的量子力学方程的？上述的说法并不能让笔者信服。笔者从一些支离破碎的信息中拼凑的一个过程也许更合理一些，至少从科学思想演化的角度来说它是连贯的。薛定谔在从狭义相对论出发的初步尝试失败以后，转向了玻尔兹曼的熵公式：

\begin{align}
	S=k\log W \label{schodingerEQ39}
\end{align}

作为维也纳人和维也纳大学毕业的学生，他对这个公式太熟悉了——薛定谔的导师是  Franz S. Exner, 而Franz S. Exner的导师是玻尔兹曼，也就是说玻尔兹曼是薛定谔的师爷。师爷有那么好的公式，不充分挖掘那就太可惜了！

对于玻尔兹曼熵公式\ref{schodingerEQ39}中,W在德语中是当作几率（Wahrscheinlichkeit）的首字母来理解的，但它也是波（Welle）这个词的首字母。既然是要得到（物质）波的方程，那不就是要得到关于W的方程嘛，这里现成的就有一个。所以呢，要把公式\ref{schodingerEQ39}

写成W是主角的形式，即：

\begin{align}
	W=e^{S/k} \label{schodingerEQ40}
\end{align}

不过这指数函数中的变量需要加上虚数因子才能表示波动。记得欧拉公式吧：

\begin{align}
	e^{ix}=\cos x + i\sin x \label{schodingerEQ41}
\end{align}

正弦函数和余弦函数才是物理学家们表示波的不二法门。此外，要描述量子力学，那就得和量子力学拉上关系，那就把玻尔兹曼常数k换成普朗克常数h吧。于是，描述波W的函数就变成了下式的样子：

\begin{align}
	W=e^{iS/\hbar}, \hbar=h/2\pi \label{schodingerEQ42}
\end{align}

薛定谔当然明白，在物理中用到的指数函数中的变量必须是无量纲数。普朗克常数的量纲是作用量的量纲，则那个S的量纲也应该具有作用量的量纲。S 原来是熵，现在在薛定谔的眼里是个量纲为作用量的一个量，那S该是什么样的物理量？

薛定谔知道经典力学里作正则变换的时候引入过一个量纲为作用量的函数S，而且还有S该满足的Hamilton-Jacobi方程：

\begin{align}
	\partial S/\partial t+H=0 \label{schodingerEQ43}
\end{align}

把W表达式\ref{schodingerEQ42}代入上式，于是就得到了的结果:
\begin{align}
	ih\frac{\partial W}{\partial t}=HW \label{schodingerEQ44}
\end{align}

当然啦，用W表示波似乎还有经典力学的土气，换个希腊字母Ψ 表示量子力学的波会洋气些，这样就得到了量子力学的薛定谔方程\ref{schodingerEQ}。

H的意义也改变了。在经典力学里它是一个量，在量子力学中它是算符（动量对应位置微分算符这些事，已经由玻恩和约当在1925年给准备好了，把H写成算符一点心理障碍也没有）, 因此薛定谔方程也被写成：

\begin{align}
	ih\frac{\partial \Psi}{\partial t}=\widehat{H}\Psi \label{schodingerEQ45}
\end{align}
